El piloto de Wiesbaden, de 27 años, consiguió su tercera 'pole' de la temporada, tras las logradas en Baréin y España, después de rodar los 3.340 metros del trazado monegasco en un minuto, 13 segundos y 876 milésimas.
Rosberg finalizó primero por delante de su compañero de equipo, el inglés Lewis Hamilton, que fue segundo, y de su compatriota Sebastian Vettel (Red Bull), tercero.
Hamilton, ganador en el Principado en 2008, paró el crono en un minuto, 13 segundos y 967 milésimas, 91 más que Rosberg, que enlaza su tercera 'pole' consecutiva.
El alemán Vettel, triple campeón del mundo, fue tercero y saldrá desde la segunda fila de la parrilla, acompañado por el australiano Mark Webber (Red Bull).
El de Heppenheim marcó un mejor tiempo de un minuto, 13 segundos y 980 milésimas, pero se mostró visiblemente decepcionado de no haber podido superar a los Mercedes en una Q3 tan importante como es la de Mónaco.
Tras los Mercedes y los Red Bull, que copan las dos primeras filas, saldrán el finlandés Kimi Raikkonen (Lotus) y el español Fernando Alonso (Ferrari), quinto y sexto, respectivamente.
Raikkonen completó los 3.340 metros del circuito en un minuto, 14 segundos y 822 milésimas, dos milésimas más rápido que el piloto asturiano, doble ganador en Montecarlo, que se tendrá que conformar con salir en sexta posición.
Un puesto por detrás de Alonso saldrá el joven mexicano Sergio Pérez (McLaren), que estará acompañado en la cuarta fila por el piloto alemán de Force India Adrian Sutil.
Pastor Maldonado (Williams), único venezolano que ha ganado una carrera de Fórmula Uno, el Gran Premio de España del pasado año, no consiguió clasificarse para la Q3 y saldrá decimosexto, después de hacer un mejor tiempo de un minuto, 21 segundos y 688 milésimas.
El mexicano Esteban Gutiérrez, sustituto de su compatriota 'Checo' Pérez en Sauber y debutante en la categoría, fue eliminado en la Q1 tras parar el crono en un minuto, 26 segundos y 917 milésimas y saldrá decimonoveno.
El brasileño Felipe Massa, que sufrió un aparatoso accidente en la tercera sesión de entrenamientos libres, no rodó en la Q1, por lo que saldrá desde la última posición en la carrera de mañana (14:00).
Los tiempos de la sesión de clasificación para el Gran Premio de Mónaco han sido los siguientes
.1. Nico Rosberg (ALE/Mercedes F1W04) 1:13.876
.2. Lewis Hamilton (GBR/Mercedes F1W04) 1:13.967
.3. Sebastian Vettel (ALE/Red Bull RB9 Renault) 1:13.980
.4. Mark Webber (AUS/Red Bull RB9 Renault) 1:14.181
.5. Kimi Raikkonen (FIN/Lotus E21 Renault) 1:14.822
.6. Fernando Alonso (ESP/Ferrari F138) 1:14.824
.7. Sergio Pérez (MEX/McLaren MP4/28 Mercedes) 1:15.138
.8. Adrian Sutil (ALE/Force India VJM06 Mercedes) 1:15.383
.9. Jenson Button (GBR/McLaren MP4/28 Mercedes) 1:15.647
10. Jean-Eric Vergne (FRA/Toro Rosso STR8 Ferrari) 1:15.703
11. Nico Hülkenberg (ALE/Sauber C32 Ferrari) 1:18.331
12. Daniel Ricciardo (AUS/Toro Rosso STR8 Ferrari) 1:18.344
13. Romain Grosjean (FRA/Lotus E21 Renault) 1:18.603
14. Valteri Bottas (FIN/Williams FW35 Renault) 1:19.077
15. Giedo van der Garde (HOL/Caterham CT03 Renault) 1:19.408
16. Pastor Maldonado (VEN/Williams FW35 Renault) 1:21.688
17. Paul di Resta (GBR/Force India VJM06 Mercedes) 1:26.322
18. Charles Pic (FRA/Caterham CT03 Renault) 1:26.633
19. Esteban Gutiérrez (MEX/Sauber C32 Ferrari) 1:26.917
20. Max Chilton (GBR/Marussia MR02 Cosworth) 1:27.303
21. Jules Bianchi (FRA/Marussia MR02 Cosworth) sin tiempo
22. Felipe Massa (BRA/Ferrari F138) sin tiempo
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