En 1994 ingresó en el PSC. Entre los años 1999 y 2003 fue concejal del Ayuntamiento de Esplugues (Barcelona) y primera teniente de alcalde. En 2000 entró en la Ejecutiva Nacional del PSC y fue diputada por Barcelona de 2000 a 2004. En ese mismo periodo fue secretaria de Educación, Universidad, Cultura e Investigación del PSOE.
De 2003 a 2004 fue portavoz del PSOE. A partir de ese año ocupó también la vicepresidencia primera del Congreso de los Diputados (hasta 2007) y la secretaría de Cultura del PSOE (hasta 2008).
El entonces presidente del Gobierno José Luis Rodríguez Zapatero la nombró ministra de la Vivienda en 2007, cargo que ocupó hasta 2008, cuando fue nombrada ministra de Defensa, pasando a ser la primera mujer al frente de esta cartera.
En el 38º Congreso del PSOE, celebrado en 2012, se presentó como candidata a la secretaría general del PSOE frente a Alfredo Pérez Rubalcaba, ante el que perdió por 22 delegados.
Entre 2013 y 2014 se traladó a Miami para impartir clases en la Universidad Miami Dade College.
Durante el congreso extraordinario del PSOE celebrado en julio de 2014, en el que Pedro Sánchez fue ratificado como líder de la formación, fue elegida secretaria de Relaciones Internacionales.
Cabeza de lista del PSC en las elecciones generales del 20 de diciembre de 2015, logró el acta de diputada.
Carme Chacón renunció a entrar en las listas electorales de los comicios del 26 de junio de 2016 y abandonó el acta de diputada. Se incorporó a un bufete de abogados en Madrid.
Fue una de los 17 miembros de la Ejecutiva Federal del partido que dimitió para provocar la salida del secretario general Pedro Sánchez, que finalmente renunció el 1 de octubre de 2016.
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